printf("A=%d  a=%d\n", 'A', 'a');

if('A'>'a')
  printf("Maiusculas maiores que minusculas.\n");
else
  printf("Minusculas maiores que maiusculas.\n");

ou ainda

if(strcmp("a","A")<0)
  printf("Maiusculas maiores que minusculas.\n");
else
  printf("Minusculas maiores que maiusculas.\n");